I FLAVONOIDI NELL’ALIMENTAZIONE – (FLAVONOIDS IN DIET)
First issue: 2018
Contenuto
- Introduzione
- Generalità sui flavonoidi
- La loro struttura
- La formazione enzimatica
- Il metabolismo
- Gli effetti terapeutici
- Le banche dati USDA
- I dati statistici nella dieta
- I flavonoidi negli alimenti (monomeri/polimeri)
- Particolarità (vino/capperi)
- Conclusioni
- Riferimenti
Introduzione – Al fine di migliorare le conoscenze associate alla qualità dell’odierna alimentazione, lo studio analizza i quantitativi di flavonoidi presenti in frutta, verdura e bevande attraverso un’analisi dei dati presenti in USDA Database for the Flavonoid Content of Selected Foods (USDA-1, 2018) e USDA Database for the Proanthocyanidin Content of Selected Foods (USDA-2, 2015). L’importanza di tali informazioni è associata a quanto riportato nelle pubblicazioni scientifiche degli ultimi decenni dove le benefiche proprietà antiossidanti, antinfiammatorie ed antitumorali dei flavonoidi sono ampiamente affermate. Lo studio invita altresì, se non ad una scoperta, ad una rivisitazione alimentare attraverso la valutazione di cibi e beveraggi meritevoli di attenzione nelle scelte quotidiane di una dieta salutare.
Generalità sui flavonoidi – I flavonoidi sono un vasto gruppo di sostanze naturali a basso peso molecolare, ampiamente distribuite in natura in più di 10000 varianti strutturali (Kozłowska, 2014). Conosciuti anche come polifenoli, sono responsabili della pigmentazione autunnale delle piante e dei colori giallo, arancione e rosso di fiori, frutti e verdure. Le loro proprietà benefiche, note da tempo, hanno stimolato, specie in questi ultimi anni, studi scientifici invitro ed invivo allo scopo di sviluppare nuovi farmaci capaci di prevenire e di curare, come possibile, patologie infiammatorie (Li, 2016), neurodegenerative (Braga, 2018) e tumorali (Harris, 2016).
La loro struttura – La struttura dei flavonoidi (Fig. 1) si presenta essenzialmente con due anelli benzenici (A) e (B) collegati, attraverso un doppio legame, ad un anello intermedio (C) identificabile, a seconda delle classi di flavonoidi, come pirano (Fig. 2) o come gamma-pirone (Fig. 3).
La formazione enzimatica – Nelle piante, i flavonoidi sono sintetizzati a partire dagli amminoacidi aromatici fenilalanina (Fig. 4) e tirosina (Fig. 5) (Middleton, 2000), a seguito di vari interventi enzimatici e di un processo luce- temperatura-dipendente. Di seguito ed a titolo di esempio per la biosintesi dell’epicatechina (classe flavani-3-ols), sono riportati il numero complessivo degli enzimi coinvolti (Fig. 6) e lo schema del complesso processo di trasformazione (Fig. 7).
Nota – La fenilalanina (Fig. 4) è uno degli amminoacidi essenziali, quindi disponibili nell’organismo solo dopo l’assunzione attraverso la dieta alimentare. La tirosina (Fig. 5), invece, è un amminoacido non essenziale in quanto sintetizzabile dall’organismo grazie all’intervento dall’enzima fenilalanina idrossilasi, in grado di introdurre un gruppo idrossile (-OH) nell’anello aromatico della fenilalanina stessa.
Il metabolismo – Nelle piante, la quercitina è solitamente legata ad una molecola di zucchero o glicone (Fig. 8) (rif. Pubchem), a causa dell’elevata reattività del glucosio stesso e della sua relativa insolubilità nel mezzo acquoso (Almeida, 2018). Quando le molecole di quercitina glicosilata sono ingerite con la dieta, i gruppi glicosidici possono essere separati durante la masticazione, la digestione e l’assorbimento, a causa di enzimi presenti nella bocca e negli intestini.
Un certo contributo alla formazione della sola quercitina (aglicone) proviene anche dai batteri presenti a livello di bocca e stomaco (Kelly, 2011). Una volta assorbite, le molecole entrano in ogni caso nel flusso ematico, sia in forma di sola quercitina sia come coniugati glicosidici, o con gruppi metilici o solfato.
Un ulteriore fattore di interesse dei flafonoidi è rappresentato dalla loro capacità di superare agevolmente la membrana cellulare o di legarsi (vedi Quercitina) con proteine-bersaglio tipo l’albumina generando una fluorescenza utile allo studio della loro cinetica, metabolismo e biodisponibilità nell’organismo umano (Gutzeit, 2005).
L’utilizzo della quercitina come farmaco risulta in ogni caso ancora in fase di studio (Massi, 2017), a causa della sua scarsa biodisponibilità nell’organismo, della sua natura idrofobica (non solubile) e di una certa instabilità dimostrata dalla molecola stessa. Per quanto concerne tale biodisponibilità, in particolare, la molecola registra la tendenza a ricadere sotto un’intensa attività enzimatica gastrointestinale, con tempi di circolazione corporea limitati prima della sua effettiva demolizione.
Al di là delle singole peculiarità, l’interesse generale per i flavonoidi alimentari è in ogni caso cresciuto considerevolmente, a seguito della pubblicazione di numerosi studi epidemiologici mostranti una correlazione inversa tra il consumo alimentare di flavonoidi e una ridotta incidenza e mortalità per malattie cardiovascolari, disordini neurovegetativi e cancro (Carratù, 2005), (Graf, 2005), (Chang, 2018).
Le banche dati USDA – Queste banche dati, curate dal Dipartimento di Agricoltura degli Stati Uniti (USDA, U.S. Department of Agriculture), rappresentano una delle migliori fonti di informazione pubblica (Internet) sul contenuto di flavonoidi (USDA-1) e proantocianidine (USDA-2) negli alimenti naturali (es. frutta, verdura, bacche, spezie) e bevande correlate.
Sulla base di studi prettamente scientifici riportati nella relativa Reference List, il dipartimento americano propone una lista di 506 alimenti/bevande, per l’analisi sui flavonoidi (monomeri), e ed una di 283 alimenti/bevande, per le proantocianidine (dimeri, polimeri, ecc.), con il loro contenuto normalizzato a mg/100g, ovvero, XX milligrammi di polifenoli per ogni 100 grammi di sostanza alimentare o bevanda. Si precisa, inoltre, che i quantitativi di flavonoidi in USDA comprendono in un unico valore, sia le molecole non coniugate (agliconi), così come riportate in Fig.18, sia quelle legate alle componenti zuccherine (es. Fig. 8).
I dati statistici nella dieta – I valori sull’assunzione dei flavonoidi nella dieta mediterranea e non-mediterranea sono stati raccolti in numerosi studi. Tali studi presentano, a volte, risultati dissimili, dovuti alle diverse metodiche di valutazione ed alla varietà del campione utilizzato.
In ogni caso, il valore di assunzione medio di flavonoidi rilevato nei paesi europei è di circa 390 mg/giorno (Zamora-Ros, 2013), contro un valore di circa 340 mg/giorno per gli Stati Uniti (Peterson, 2015). Per quanto riguarda il nostro paese e con un valore di circa 400 mg/giorno (Zamora-Ros, 2013), (Peterson, 2015), l’Italia si attesta intorno alla media europea. Al riguardo, è interessante segnalare l’elevato livello di assunzione di flavonoidi riportato per Torino (Fig. 9) con 513 mg/giorno.
Nella tabella successiva (Fig. 10) sono indicate, in valore percentuale, le relative classi di flavonoidi presenti nella dieta, regolate per età, sesso e peso, per stagione e giorno della settimana. Per lo studio in riferimento (Zamora-Ros, 2013), il maggior contributo di polifenoli nella dieta, sia per l’area mediterranea, sia per la non-mediterranea, è rappresentato dalle proantocianidide (PA), con il 59-48% e dai flavani-3-ols, con il 13-25% (Fig. 10).
[1] male & famale [2] famale only.
I flavonoidi negli alimenti – Nel paragrafo, sono riportati in forma grafica (diagrammi di Pareto) i risultati dell’analisi effettuata su USDA-1 (flavonoidi, monomeri) e su USDA-2 (proantocianidine, polimeri). La selezione dei flavonoidi (Fig. 11) operata sulla base del loro quantitativo negli alimenti e nelle bevande è generalmente mostrata per valori >100mg/100g (Fig. 12, 13, 15, 16).
In aggiunta ai dati di Fig. 16, i flavonoli sono presentati anche con un dettaglio >10mg/100g (Fig. 17). La classe dei flavanoni è riportata, invece, con dettaglio >20mg/100g (Fig. 14), per meglio evidenziare il contributo degli agrumi.
I flavonoidi – monomeri (USDA-1)
Nella successiva figura (Fig. 17) sono diagrammati con maggior dettaglio i contenuti di kaempferolo, quercitina e miricetina negli alimenti/bevande naturali aventi, come minimo, 10 mg di flavonoli per ogni 100 g di sostanza alimentare. Le strutture 3D dei flavonoidi monomeri interessati dal presente studio (rif. USDA-1) sono riportate invece in Fig. 18 (rif. Pubchem).
I flavonoidi – polimeri (USDA-2)
Parimenti ad USDA-1, la banca dati USDA-2, raccoglie le informazioni alimentari dei polimeri dei flavonoidi proantocianinine (PA), vista la loro forte presenza, sia nella dieta mediterranea sia in quella non-mediterranea (Fig. 10).
Le PA, conosciute anche come tannini condensati, sono polimeri associati alla classe dei flavani-3-ols (o flavanoli), formati dal concatenamento di due o più molecole (monomeri, trimeri, ecc.) di catechina ed epicatechina (Fine, 2000). Oltre alle procianidine, il gruppo delle PA comprende, anche se in minor quantità, le prodelfinidine (derivate dalle (epi)gallocatechine) e le propelargonidine (derivate dalle (epi)afzelechine).
A queste molecole complesse è stata altresì riconosciuta capacità antinfiammatoria (Spaguolo, 2018), antibatterica, antivirale, antitumorale e vasodilatatoria. L’esempio di una struttura PA (rif. Pubchem), unitamente ai valori dei relativi polimeri nella dieta (rif. USDA-2), sono riportati in Fig. 19.
Particolarità / Il vino – Il contenuto dei flavonoidi nel vino (Fig. 20) è stato analizzato come presenza di monomeri (rif. Fig. 18), sulla base delle informazioni riportate nella banca dati USDA-1. Per quanto riguarda i polimeri (dimeri, trimeri, ecc.), invece, anche se sicuramente presenti nel vino, non è stato possibile eseguire alcuna valutazione, a causa delle limitate informazioni oggi presenti in USDA-2. Il maggior apporto di flavonoidi nel vino è dato, in ogni caso, dalla buccia degli acini delle uve rosse, attraverso il sostanziale contributo di composti appartenenti alla classe delle antocianidine.
Dai dati riportati in Fig. 20 si evince che i vini preferibili, dal punto di vista polifenoli, sono quelli rossi, corposi, che consentono di assumere un quantitativo di circa 75-100 mg di flavonoidi (in prevalenza antocianidine) con un solo un mezzo bicchiere da tavola (Fig. 21).
Particolarità / I capperi – Una particolare attenzione nelle abitudini alimentari della dieta mediterranea deve essere rivolta verso i capperi. Questi alimenti hanno un alto contenuto di quercitina (Fig. 16, 17) la quale rappresenta uno dei polifenoli più studiati, per le sue indiscusse proprietà antiossidanti e per i benefici contributi preventivi verso svariate patologie infiammatorie e degenerative umane.
Un interessante studio sui capperi (capparis spinosa) ad Indicazione Geografica Protetta (I.G.P.) di Pantelleria è stato condotto dall’Università di Palermo (Lo Bosco, 2017). A seguito di questa dettagliata analisi, condotta su 5 differenti siti produttivi locali, è stato possibile confermare la qualità di queste produzioni mediterranee e l’elevata concentrazione di composti bioattivi ed antiossidanti dell’estratto idrofilico di cappero, compresa tra i 597 gli 844 mg/100g. di peso a secco.
Conclusioni – Lo studio qui presentato ha avuto lo scopo di porre nuovamente l’attenzione sulla qualità nell’alimentazione attraverso l’analisi tipo-quantità degli antiossidanti naturali flavonoidi presenti nella dieta e su quanto questa possa potenzialmente influenzare il benessere degli individui.
La maggior parte delle informazioni relative ai tipi ed ai quantitativi di polifenoli presenti nella frutta, verdura e bevande varie sono stati estratti dalle banche dati USDA Database for the Flavonoid Content of Selected Foods (USDA-1, 2018) e USDA Database for the Proanthocyanidin Content of Selected Foods (USDA-2, 2015), curate dal Dipartimento di Agricoltura americano, in virtù dei svariati studi scientifici lì indicati in riferimento come Sources of Data.
Sebbene le due banche dati forniscano un consistente numero di informazioni, riferibili rispettivamente a 506 e 283 tipi di alimenti e beveraggi, esse rappresentano solo una parziale copertura rispetto alla varietà delle specie commestibili presenti in natura e nell’alimentazione. Pertanto, l’esclusione dagli elenchi non indica l’assenza di antiossidanti ma il fatto che questi alimenti non sono stati ancora utilizzati in ricerche scientifiche e che i relativi dati, quindi, non sono al momento disponibili.
Per quanto concerne l’analisi statistica e l’assunzione di flavonoidi nella dieta internazionale, invece, è interessante notare la migliore posizione dei paesi europei, con una media di circa 390 mg/giorno rispetto a quelli non-europei, con circa 340 mg/giorno. Per Italia, in dettaglio, si sono registrati all’incirca 400 mg/giorno medi, con un valore massimo di 513 mg/giorno per Torino ed uno minimo di circa 290 per Napoli.
I flavonoidi e la quercitina in particolare, anche se largamente studiati negli ultimi decenni per le loro proprietà antibatteriche, antinfiammatorie ed antitumorali, non rientrano ancora nei farmaci ufficialmente riconosciuti dalle autorità internazionali (es. FDA – Food and Drug Administration). A causa della loro scarsa biodisponibilità, della natura spesso idrofobica (non solubile) e di una certa dimostrata instabilità, queste molecole necessitano ancora di approfondimenti, specie per quanto concerne l’effettivo comportamento e ruolo nell’organismo umano. Ciononostante, i benefici contributi antiossidanti, unitamente ai positivi riscontri nella prevenzione e possibile cura di svariate patologie umane, assegnano ai flavonoidi un ruolo importante nella dieta giornaliera basata su alimenti naturali quali frutta, verdura e spezie.
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